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磷系阻燃劑的研發(fā)和應(yīng)用

目前常用的阻燃有鹵系(氯、溴系)、磷系(有機磷酸酯和無機磷等)以及無機金屬系(氫氧化鋁、氧化銻、硼酸鋅等)等幾類。鹵系阻燃劑自20世紀60年代起一直占領(lǐng)著重要地位,因為這類阻燃劑阻燃效率高、用量少,對材料的性能影響小,且價格適中,其效能/價格比非其他阻燃劑所能匹敵。但自1986年起,鹵系阻燃劑受到了二惡英問題的困擾,再加上以鹵系阻燃的高分子材料在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影,越來越多的用戶特別是電子電氣行業(yè)對溴系阻燃劑持審慎態(tài)度。

近些年,無機阻燃劑嶄露頭角,其最大優(yōu)點是低毒、低煙、低腐蝕。且價格低廉,但由于所需添加量較大,往往會影響材料的機械性能,從而限制了它們的應(yīng)用。磷系阻燃劑制作為三大類阻燃劑之一,因其低煙、無毒、低鹵或無鹵等優(yōu)點,在環(huán)保要求越來越高的今天,逐漸受到人們的青睞。從結(jié)構(gòu)類型而言,磷系阻燃劑可分為無機磷和有機磷阻燃劑。無機磷阻燃劑主要有聚磷酸銨和紅磷等;有機磷阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多種有機磷化合物。這些結(jié)構(gòu)類型均可從三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亞磷酸酯等基本原料出發(fā)制備。按阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。按分子結(jié)構(gòu)中所合阻燃元素的種類,磷系阻燃劑可分為只含磷類阻燃劑、磷-鹵協(xié)同阻燃劑和磷-氮協(xié)同阻燃劑等。磷系阻燃劑受熱時分解生成熱穩(wěn)定性高的聚偏磷酸,可在燃燒物表面形成隔離層。另外,聚偏磷酸具有脫水作用,可促進炭化,使表面形成炭化膜,從而起到阻燃作用。只含磷類阻燃劑,在有機磷添加型阻燃劑方面,市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的有機磷()系阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯等。但這些磷()酸酯產(chǎn)品多為液態(tài),耐熱性差,揮發(fā)性大,與聚合物的相容性不太理想。

    近些年來,國內(nèi)外又成功研發(fā)出了一批新型磷酸酯阻燃劑。如BDP等,它們具有分子量大、熱穩(wěn)定性強、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點,并且符合阻燃劑向無鹵、高效、低煙、低毒、環(huán)保的發(fā)展要求。采用這種阻燃劑阻燃的PCABS,用于制造計算機顯示器和打印機外殼及一些機內(nèi)元器件,具有很強的市場競爭力,因而受到廣泛關(guān)注。北京理工大學(xué)研制合成了一種結(jié)構(gòu)高度對稱的新型雙環(huán)籠狀磷酸酯Trimer。該化合物熱穩(wěn)定性好,初始分解溫度為316℃,能滿足工程塑料的加工要求。為了進一步提高阻燃劑的穩(wěn)定性.克服小分子磷酸酯阻燃劑易揮發(fā)性等缺點,一些磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑也受到了人們的關(guān)注。有專利報道了由螺環(huán)磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB。該產(chǎn)品具有無鹵、磷含量高、成炭率高、阻燃效果明顯、適用面廣等特點??膳c聚酯單體進行原位聚合阻燃.也可以與聚酯、聚烯烴等直接共混阻燃。紅磷是一種性能優(yōu)良的無機磷阻燃劑,發(fā)煙量小、應(yīng)用范圍廣,能單獨使用,也可與其他阻燃劑共同使用。但紅磷在使用過程中易吸潮、易氧化、易釋放出劇毒氣體、粉塵易爆炸等,因此使用受到很大限制。

    為了改善紅磷的性能,對其進行改性處理是非常必要的。而對紅磷進行改性處理最有效的方法是進行表面包覆,目前在這方面的研究已有大量的文獻報道。添加型阻燃劑在工業(yè)應(yīng)用上經(jīng)濟、方便,但它存在著阻燃劑和聚合物的相容性差,使聚合物的機械性能降低等缺陷,限制了它在一些高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。

而通過某些含磷基團活性單體對聚合物的主鏈、側(cè)鏈或固化劑分子的結(jié)構(gòu)進行改性等途徑把磷元素引入聚合物,很大程度上克服了上述問題。N.N-(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)作為反應(yīng)型磷一氮系阻燃劑,耐水解,耐低溫,毒性低,廣泛應(yīng)用于阻燃聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、紡織品、膨脹復(fù)合涂料等。DOPO及其衍生物是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種新型阻燃劑。由于分子的特殊結(jié)構(gòu),使它不僅比一般未成環(huán)的有機磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好,還具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優(yōu)點。由于DOPO氧環(huán)上有一個活潑氫,易與缺電子化合物反應(yīng),所以通常用來制備含磷環(huán)氧樹脂的中間體。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑可用于線性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理,國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。

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